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                北京林業大學宋國勇教授課題組《Nat. Commun.》:在C-木質素催化降解領域取得新進展
                2021-01-21  來源:高分子科技

                  C-型木質素(Catechyl lignin)是由單一的咖啡醇結構單元通過苯并二惡烷連接形成的生物大分子,是植物種子在生長過程中缺失甲基轉移酶(O-methyltransferase)特定情況下生成的特殊木質素。自2012年被報道以來,C-型木質素僅僅發現存在于香莢蘭、仙人掌等少數植物種子果殼中。與常規木質素對比,C-型木質素具有結構均一、酸性條件穩定等優點,通過催化降解可以被轉化為高附加值的鄰苯二酚類產品,被認為是一種“理想型”的木質素高值化原料。然而,C-型木質素研究幾乎都采用了價格昂貴、產量低香莢蘭為研究對象,其催化降解也局限于高成本、低效率的Pt/C,Pd/C等催化劑,極大的限制了C-型木質素科學研究以及工業應用。


                  北京林業大學宋國勇教授課題組進行了大量的植物種子的篩查工作,確定價格低廉、產量豐富的蓖麻種子果殼中富含C-型木質素,提出一種高效分離、提取C-型木質素的方法(ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 18, 7031-7038),解決了C-型木質素的原料問題。在前期工作基礎上,本論文重點解決C-型木質素高值化利用的桎梏問題:1)C-型木質素催化轉化中金屬催化劑原子利用率低;2)選擇性制備具有更高價值丙烯基取代的鄰苯二酚產品(C4)。(圖1)


                圖1 C-型木質素(C-lignin)結構特征


                  該團隊制備了原子級分散的金屬釕催化劑(Ru/ZnO/C),其中金屬釕含量為0.2 wt%,遠低于商品化Ru/C催化劑(5 wt%);高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和同步輻射(XAFS)表明該催化劑中金屬釕呈單原子和團簇形式分散在碳載體上。當該催化劑用于蓖麻種子果殼C-木質素的催化氫解中,可以高得率制備鄰苯二酚產物,單體最高得率可以達到82%;每個金屬釕原子在單次反應中最高可以催化制備345個鄰苯二酚分子產物(TON = 345),效率是商品化Ru/C的催化劑的30倍以上(TON = 11)。需要指出的是,Ru/ZnO/C在蓖麻果殼C-木質素的催化氫解反應中,其切斷C-O鍵的能力遠遠優于C=C鍵加氫能力,可以選擇性地避開C=C鍵的還原,因此可以高選擇性制備丙烯基鄰苯二酚C4(77%)這是傳統商品化催化劑無法實現的功能。催化降解得到了丙烯基鄰苯二酚可以通過簡單實驗室手段完成分離與純化過程。催化循環實驗結果表明,六次使用后的Ru/ZnO/C在蓖麻種子果殼C-木質素的催化氫解中依然保留良好的催化效率及反應選擇性。


                圖2. Ru/ZnO/C催化氫解蓖麻種子果殼C-型木質素。(a)不同催化劑和溶劑影響;(b)GC譜圖;(c)GPC譜圖;(d)催化劑循環。


                  該團隊進一步研究了Ru/ZnO/C催化轉化C-型木質素模型化合物的反應路徑(如圖3所示)。基于二聚體M1催化結果(反應路徑a)以及C4C5C3C2之間相互轉化關系(反應路徑b、c、d),可以得出以下結論:當前催化體系下,1)可以選擇性避開C=C雙鍵加氫反應;2)化合物C2不是生成C3的中間體;3)通過優先斷裂Cγ?O鍵生成可能中間體D是不可能的。進一步地,根據同位素標記實驗結果(反應e),化合物C4-D側鏈Cα,Cβ以及Cγ上的氫元素沒有發生氫氘交換,可以基本確定該催化過程不涉及脫水或者脫氫反應路徑,從而可以排除可能中間體A、B、C。基于以上結果,該團隊提出了Ru/ZnO/C催化氫解C-型木質素的可能路徑:首先通過苯并二惡烷單元中Cα-O和Cβ-O鍵同時斷裂生成中間體咖啡醇C1,氫解C1得到C4C5(該過程應該比Cα-O和Cβ-O鍵斷裂和C=C鍵加氫速率快,同時該過程也充當咖啡醇產物的穩定機制);最后,通過加氫生成C3


                圖3. Ru/ZnO/C催化氫解C-木質素模型化合物。


                  該工作證實了原子分散的金屬催化劑不僅可以催化小分子反應,而且可以選擇性驅動豐富的可再生生物大分子的催化轉化。


                  以上相關成果發表在Nat. Commun., 2021, 12, 416上,北京林業大學材料學院博士生王水眾為論文第一作者,宋國勇教授為通訊作者。


                  論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-20684-1#citeas

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                (責任編輯:xu)
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