聚合物固態電解質材料因其成本低廉、機械性能好、柔性好等優點受到廣泛的關注，并有望應用于下一代高能量密度全固態鋰離子電池中。然而，現階段所開發出的聚合物固態電解質材料存在著室溫電導率低，鋰枝晶抑制能力較差等問題，難以滿足室溫條件下全固態電池的使用要求。同時，傳統的聚合物固態電解質材料制備過程中所使用的乙腈（ACN）、二甲基甲酰胺（DMF）有機溶劑存在著較大的毒性，容易造成環境污染等問題。因此，開發綠色無污染的聚合電解質制備工藝和具有高室溫離子電導率、良好鋰枝晶抑制能力的聚合物固態電解質材料是目前聚合物電解質研究領域亟需解決的一大難題。

  針對提升聚合物固態電解質室溫離子電導率和鋰枝晶抑制能力等一些列問題，劉軍教授課題組以靜電紡絲制備的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）/聚丙烯腈（PAN）/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）三明治結構的納米纖維膜為支撐骨架，以聚己內酯二醇(PCL)為聚合物電解質基體，通過引入磷酸三甲酯（TMP）增塑劑來降低聚合物基體的結晶度，提升其鋰離子電導率，采用一種創新的無溶劑法制備得到復合型固態電解質膜PPT-CPE。

圖1. 三明治狀納米纖維膜及PPT-CPE復合聚合物電解質制備過程示意圖

圖2. 納米纖維膜光和PPT-CPE聚合物電解質的光學照片和SEM圖

  圖1所示為三明治狀納米纖維膜和聚合物固態電解質的制備流程示意圖，作者首先通過靜電紡絲技術制備出具有三明治結構的納米纖維膜作為電解質的支撐骨架。然后將PCL、TMP和鋰鹽（LiTFSI）按照一定的質量比加入到玻璃容器中70 ℃加熱條件下充分攪拌。最后將上述聚合物混合物澆筑到納米纖維膜支撐骨架上冷卻至室溫得到PPT-CPE聚合物固態電解質。圖2所示為納米纖維膜骨架和制得PPT-CPE聚合物電解質的光學照片和SEM圖。

圖3. （a）PCL、TMP、 PCL/TMP/ LiTFSI 混合物和PPT-CPE聚合物電解質的FT-IR圖譜，（b）PCL、PCL/TMP/LiTFSI 混合物、PPC-CPE聚合物電解質和納米纖維膜的XRD圖譜，（c）PCL、PCL/TMP/LiTFSI 混合物和PPT-CPE聚合物電解質的DCS曲線，（d）PCL/TMP/LiTFSI混合物和納米纖維膜的TG曲線。

圖4. PPT-CPE聚合物電解質電化學性能表征：（a）PPT-CPE聚合物電解質CV和LSV曲線，（b）Li/PPT-CPE/Li對稱電池恒壓極化曲線及極化前后的交流阻抗圖譜，（c，d）電導率隨溫度變化關系及其VTF擬合。

  對聚合電解質進行物理性能（圖3）和電化學性能（圖4）進行測試表征，實驗結果表明聚合物基體與鋰鹽及納米纖維膜得到了較好的復合。同時，所獲得的PPT-CPE還具有良好的熱穩定性，也展現了優異的電化學性能，如較寬的電化學窗口（4.9V），較高的鋰離子遷移數（0.39），較高的室溫離子電導率(2.15×10^-4S/cm）。同時通過VTF擬合發現該電解質還具有較小的鋰離子遷移激活能。

  為了進一步驗證該電解質在全固態電池中的性能，以PPT-CPE為電解質，LiFePO₄為正極，鋰金屬片為負極，組裝成Li/PPT-CPE/LiFePO₄全固態電池，并對其性能進行測試，電池性能如圖5所示。測試結果表明，該全固態電池在30 ℃條件下展現出較高的比容量和優異的倍率性能。同時，全固態電池在0.5C電流密度下仍具有較高的比容量和優異的循環穩定性，400次循環后電池容量保持率在80%左右，該結果表明PPT-CPE聚合物電解質具有良好的鋰枝晶抑制能力。上述測試結果表明該復合固體電解質在室溫下的電化學性能與其他聚合物基固體電解質相比具有較強的競爭力，這一發現為可實用的室溫聚合物全固態鋰離子電池提供了可靠的策略指導。

圖5. 全固態電池性能（a）Li/PPT-CPE/LiFePO₄在0.2C電流密度下的循環性能，（b）不同循環次數后的充放電曲線（c）Li/PPT-CPE/LiFePO₄全固態電池在0.5C電流密度下的長循環性能圖，（d）全固態電池鋰枝晶抑制示意圖（e，f）全固態電池倍率性能及其所對應的充放電曲線，（g）該全固態電池與其他相似的全固態電池倍率性能對比圖。

  相關研究成果以《Solvent-Free Method Prepared a Sandwich-like Nanofibrous Membrane-Reinforced Polymer Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries》為主題發表在ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.0c02291）期刊上, 該工作主要由華南理工大學博士研究生張德超完成，通訊作者為華南理工大學劉軍教授，共同通訊作者為廣東工業大學籍少敏教授。感謝國家自然科學基金委項目的支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.0c02291