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                華中科技大學鄭炎松教授課題組《Coord. Chem. Rev.》: 構建手性AIE分子及在手性識別和圓偏振發光等領域的應用
                2020-05-02  來源:高分子科技

                  手性是自然界普遍存在的基本特征,小到量子的自旋,大到銀河系的螺旋,不對稱存在于各種自然現象中。對稱性的破缺不僅使我們的世界變得更加美麗和生動,而且給事物帶來更多特殊的屬性。巴斯德在1848年首次分離出四水合酒石酸銨鈉的兩種對映異構體晶體,盡管至今已經過去170多年,化合物手性的研究依然吸引著眾多學者的目光。手性研究不僅對生命科學和藥物研究有著重大意義,許多新型手性材料的研發也給材料領域帶來了更多活力。


                  香港科技大學唐本忠院士課題組在2001年首次發現了聚集誘導發光(Aggregation-Induced Emission, AIE)現象。典型的AIE分子在稀溶液中熒光很弱,但在固態或者聚集態下能發出很強的熒光,與傳統的平面熒光分子(如熒光素)具有截然相反的性質。AIE效應的發現顛覆性地打破了人們以往對熒光分子的認識,并且有助于熒光分子在現實生活中的應用,如熒光傳感器和有機發光二極管(LED)等。將手性引入到AIE的研究中,不僅能發揮AIE聚集態光致發光的優勢,而且拓寬了AIE的研究領域。這篇綜述主要總結了近些年發表的關于構建手性AIE分子的方法,并且系統地介紹了它們在手性識別和圓偏振發光(circularly polarized luminescence, CPL)等領域中的應用。



                  最直接的構建手性AIEgen的方法就是將手性分子通過共價鍵連接到AIE分子上(如圖1 A),它簡單高效,是最為廣泛使用的方法。而另一種方法是通過誘導并固定AIE分子自身的不對稱性,來實現手性AIE分子的合成。典型的例子是將四苯乙烯的苯環旋轉加以限制,并且分離出兩種旋轉模式(M-型和P-型)的分子(如圖1 B),得到兩種對映異構體。除了小分子的手性AIE分子,還可以制備手性AIE高分子材料,甚至是共價有機框架(COF)(如圖1 C)。


                圖1. 手性AIE分子1的結構式和分子2的兩種對映體的單晶結構,以及COF材料3的結構式。


                  生命體內的單糖都是D-型,而氨基酸都是L-型,很多藥物也是只有某一構型具有藥效,因此對手性分子兩種對映異構體的區分至關重要。普通的AIE熒光傳感器無法區分手性分子的兩種對映異構體,而在引入手性后,它們就可能具備手性識別的能力。目前報道最多的AIE手性識別應用主要包括識別手性酸,手性胺和游離氨基酸等的檢測。由于手性AIE分子與上述識別對象的兩種對映異構體的酸堿作用強度不同,從而產生不同程度的聚集,這樣就會得到具有不同熒光強度(圖2 A)或者顏色(圖2 B)的產物,實現對映體的識別。而通過定量分析熒光強度或波長的變化甚至可以進行對映體過量(EE)值分析。


                圖2. 手性AIE熒光傳感器通過熒光強弱(A)和熒光波長(B)區分手性分子的兩種對映異構體。


                  手性熒光分子不僅可以用于手性識別,而且由于其固有的發光性質可以用于CPL材料的構建。而跟CPL相關的最重要參數就是熒光量子產率和不對稱因子。之前的大部分有機熒光材料往往具有很高的量子產率,但是不對稱因子都很低處在10-510-2的量級(理論值為±2),某些無機熒光材料可以得到接近2的不對稱因子,但是他們的量子產率卻很低。手性AIE材料的出現為這一困局帶來了新的突破,因為聚集態的AIE分子本身具有很高的量子產率,而在聚集過程中進行的有序自組裝又能放大整體的手性,從而得到很高的不對稱因子。目前已經報道的手性AIE材料的不對稱因子很容易達到10-1的量級,甚至還有研究報道其不對稱因子達到了1.42,已經非常接近理論值了。具有高量子產率和高不對稱因子的熒光材料,可以用于制備圓偏振有機發光二極管(circularly polarized organic light-emitting diodes, CPOLEDs),用于3D顯示。


                圖3. 手性AIE分子的圓偏振發光和CPOLED器件


                  近期,華中科技大學鄭炎松教授聯合香港科技大學唐本忠院士在《Coordination Chemistry Reviews》上撰寫了相關綜述論文,文章的第一作者為博士研究生胡明和寶雞文理學院AIE研究中心馮海濤副教授,共同作者為博士研究生袁映雪唐本忠教授,通訊作者為鄭炎松教授。該論文受到國家自然科學基金,陜西省自然科學基礎研究計劃,陜西省高校科協青年人才支持計劃,香港大學教育資助委員會和創新與技術委員會等項目的資金支持。


                  原文信息:Ming Hu,1 Hai-Tao Feng,1 Ying-Xue Yuan, Yan-Song Zheng*, and Ben Zhong Tang. Chiral AIEgens – Chiral recognition, CPL materials and other chiral applications. Coordination Chemistry Reviews 2020, 416, 213329.


                  文章鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S001085452030148X?via%3Dihub

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